Modelado de Estructuras Electrónicas y Cálculos Químicos
¿Qué Hace a Gaussian 16 Diferente de Otros Software?
Precisión y Confiabilidad
Gaussian 16 produce modelos precisos, confiables y completos sin escatimar en calidad.
Variedad de Métodos
Su amplia gama de métodos lo hace aplicable a un amplio rango de condiciones químicas, tamaños de problemas y compuestos.
Rendimiento de Vanguardia
Ofrece un rendimiento excepcional en entornos de computación de un solo CPU, multiprocesador, multicores, clúster/red y GPU.
Configuración Sencilla
La configuración de cálculos es simple y directa, y las técnicas complejas están completamente automatizadas.
Control Total
Las opciones flexibles y fáciles de usar te brinda control total sobre los detalles del cálculo cuando es necesario.
Presentación Intuitiva
Los resultados de los cálculos se presentan de forma gráfica natural e intuitiva a través de GaussView 6.
Capacidades Fundamentales
Partiendo de las leyes fundamentales de la mecánica cuántica, Gaussian 16 predice las energías, estructuras moleculares, frecuencias vibratorias y propiedades moleculares de compuestos y reacciones en una amplia variedad de entornos químicos. Los modelos de Gaussian 16 se pueden aplicar tanto a especies estables como a compuestos que son difíciles o imposibles de observar experimentalmente, ya sea por su naturaleza (por ejemplo, toxicidad, inflamabilidad, radiactividad) o por su naturaleza efímera (por ejemplo, intermediarios de corta duración y estructuras de transición).
Con Gaussian 16, puedes investigar a fondo los problemas químicos que te interesan. Por ejemplo, no solo puedes minimizar estructuras moleculares de manera rápida y confiable, sino que también puedes predecir las estructuras de los estados de transición y verificar que los puntos estacionarios predichos son, de hecho, mínimos o estructuras de transición (según corresponda). Además, puedes calcular la ruta de reacción siguiendo la coordenada de reacción intrínseca (IRC) y determinar qué reactivos y productos están conectados por una determinada estructura de transición. Una vez que tengas una imagen completa de la superficie de energía potencial, podrás predecir con precisión las energías y barreras de reacción. También puedes predecir una amplia variedad de propiedades químicas.
Entalpías de Enlace y Potenciales Electrostáticos en Hidruros
Este gráfico representa la fuerza de enlace en compuestos de hidruros de la segunda y tercera fila (experimento: [CRC00]), la cual generalmente aumenta a lo largo de la tabla periódica, siendo el enlace más fuerte el que se encuentra en el elemento justo antes del gas noble. El gráfico presenta una forma general similar para ambas filas, pero los valores de la tercera fila son más altos debido al apantallamiento adicional del núcleo proporcionado por la segunda capa llena. Las imágenes muestran el potencial electrostático de cada compuesto mapeado sobre una superficie de isodensidad. La superficie de H2 ilustra la naturaleza covalente de este enlace; en cambio, los enlaces en los otros compuestos de hidruros son iónicos. El potencial electrostático negativo (rojo) está localizado en el átomo de hidrógeno al inicio de cada fila y se desplaza hacia el sustituyente a medida que aumenta el número atómico dentro de una fila. Por lo tanto, la fuerza de los enlaces de hidruro aumenta a lo largo de un periodo (fila) y disminuye a medida que se desciende en un grupo (columna), debido a cambios en la electronegatividad.
C60 en el Espacio Interestelar
C60 fue detectado en observaciones infrarrojas de la nebulosa Iris (NGC 7023) en 2004 [Werner04, Sellgren10]. El gráfico en el recuadro muestra las ubicaciones de los picos identificados a partir de los datos (barras sólidas) superpuestas sobre el espectro predicho por la química del modelo APFD/6-311+G(2d,p). Los picos más fuertes (en púrpura) difieren del espectro IR de laboratorio en 0.03-0.06 μm.
Termoquímica de los Pesticidas Organofosforados
Los compuestos organofosforados se utilizan comúnmente como pesticidas (entre muchas otras aplicaciones). Estos compuestos afectan negativamente la salud humana, tanto por su toxicidad inherente como por los productos dañinos que se generan durante la combustión (por ejemplo, como resultado de la quema de material vegetal previamente tratado). La descomposición de estos compuestos es difícil de estudiar experimentalmente; los datos termoquímicos disponibles son escasos. Sin embargo, las predicciones de termoquímica de alta precisión pueden cerrar esta brecha y permitir el estudio de la estabilidad térmica de los compuestos relevantes y sus productos de combustión.
Por ejemplo, este gráfico representa la capacidad calorífica en función de la temperatura para dos de estos compuestos: el pesticida glifosato y el más benigno compuesto retardante de llama dimetil metilfosfonato (DMMP). También se reportan sus calores de formación (kcal/mol), según lo predicho por los cálculos CBS-QB3 de Khalfa y colaboradores [Khalfa15]. Su artículo presenta resultados computados para un gran número de compuestos de fósforo trivalente y pentavalente, datos que les permiten proponer 83 grupos originales para su uso en el método de contribución de grupo semiempírico de Benson, y así evaluar las propiedades termoquímicas de algunos pesticidas, herbicidas y compuestos relacionados.
Explora Partes Exóticas de la Tabla Periódica
Gaussian ofrece funciones para modelar elementos pesados en los cuales los efectos relativistas son significativos. Los conjuntos de bases del grupo Stuttgart-Dresden y Ahlrichs, junto con los pseudopotenciales efectivos (ECPs), están integrados en el software, y sus tratamientos de elementos específicos pueden combinarse con otros conjuntos de bases estándar a través de especificaciones de entrada muy simples.
Estos compuestos fueron modelados con la química de modelo B3LYP/aug-cc-pVDZ, utilizando el ECP de Stuttgart/Dresden y el conjunto de bases [7s 6p 5d 3f] en uranio [Sonnenberg05]. En general, los MOs están más estabilizados en el complejo CN– (izquierda) en comparación con el complejo NC– (derecha). Por ejemplo, en los HOMOs, los orbitales 5σ localizados en los átomos de carbono apuntan hacia el átomo de uranio en el primero, mientras que en el segundo apuntan en dirección opuesta. Además, la longitud del enlace del grupo al U es 0.13 Å más larga en el complejo CN–.
Esta figura reporta el desplazamiento químico predicho con respecto al vapor de agua (ppm) y la longitud del enlace oxígeno-sustituyente (Å) para una serie de complejos de metales de transición (valores en gris). Estos compuestos fueron modelados utilizando el funcional APFD con el conjunto de bases def2-TZVPP y ECPs en los átomos metálicos. Los resultados están en excelente acuerdo con los experimentos (valores en verde: [Kaupp95, Kaupp95a]).
Química en Solución: Impacto del Disolvente en los Procesos Químicos
Una parte significativa de los procesos químicos interesantes tiene lugar en solución. La presencia de un disolvente puede modificar la estructura molecular, las propiedades moleculares, las energías relativas de los isómeros, las abundancias de conformaciones y muchos otros factores importantes. Además, la química puede cambiar de un disolvente a otro.
En solución, se pueden predecir todas las propiedades moleculares disponibles. La solvatación puede ser incorporada en cálculos tanto para sistemas en estado fundamental como en estado excitado, así como en modelos ONIOM.
SCRF en Gaussian 16
Los compuestos en solución se modelan utilizando la herramienta de campo de reacción auto-consistente (SCRF) en Gaussian 16, que representa la implementación más avanzada disponible para esta técnica de manejo de la solvatación. Algunas de sus características más destacadas incluyen:
Respuesta correcta del disolvente dentro de la cavidad al considerar la denominada densidad de carga escapada fuera de la cavidad.
Un formalismo de carga superficial continua que asegura la continuidad, suavidad y robustez del campo de reacción, y que también tiene derivadas continuas con respecto a las posiciones atómicas y los campos perturbadores externos.
Integración con características de estado excitado:
La solvatación en cálculos de estado excitado puede ser en equilibrio, donde el disolvente responde completamente al soluto, o no en equilibrio, donde el disolvente no puede adaptarse rápidamente a cambios, como en una excitación electrónica vertical
Este procedimiento permite que el campo de reacción en estado excitado se relaje parcialmente, lo que es útil para estudios de fluorescencia y fosforescencia.
Cambios de Estructura y Propiedad en Solución
La fenolftaleína es el ejemplo más conocido de un cambio en la estructura molecular en solución. Su cambio de color característico, de claro en soluciones ácidas a rosa en soluciones básicas, se debe a una transformación de una forma lactona neutra a una forma de fenolato (anión). De hecho, el compuesto adopta dos formas adicionales: en ambientes muy ácidos y en ambientes básicos.
El solvatocromismo es el fenómeno en el que el entorno del disolvente cambia las energías de los estados electrónicos de un soluto. Este efecto se manifiesta en diferentes comportamientos de absorción según la polaridad del disolvente, afectando la longitud de onda máxima de absorción de los compuestos.
Energías Libres de Solvatación – Pre Energías Libres de Solvatación Precisas
La energía de solvatación mide el cambio energético al pasar de la fase gaseosa a la solución y se puede calcular para un compuesto en diferentes disolventes para evaluar su solubilidad. El método SMD es un modelo específico que predice con precisión las energías libres de solvatación y considera diversos términos no electrostáticos.
Investigación de Grandes Sistemas con ONIOM
La variedad de métodos teóricos y conjuntos de bases disponibles en Gaussian incluye muchos que son altamente precisos. Sin embargo, estas químicas de modelo no escalan favorablemente con el tamaño de la molécula, lo que limita el tamaño de los sistemas que se pueden estudiar. La función ONIOM de Gaussian permite superar estas limitaciones, ya que permite estudiar sistemas grandes que de otro modo estarían fuera del alcance de los métodos más económicos. Originalmente desarrollada por Morokuma y colaboradores, esta técnica computacional modela moléculas grandes definiendo dos o tres capas dentro de la estructura, que se tratan a diferentes niveles de precisión. Estudios de calibración han demostrado que las predicciones resultantes son prácticamente equivalentes a las que produciría un método de alta precisión aplicado a toda la molécula.
ONIOM se introdujo en Gaussian 98 y, con innovaciones significativas a lo largo de los años, ahora es aplicable a moléculas mucho más grandes en diversas áreas, incluyendo reacciones enzimáticas, mecanismos de reacción en sistemas orgánicos, modelos de clúster de superficies y reacciones superficiales, procesos fotoquímicos de especies orgánicas, efectos de sustituyentes y reactividad de compuestos orgánicos y organometálicos, así como catálisis homogénea.
Además de modelar sistemas demasiado grandes para ser abordados con el nivel de precisión deseado, los cálculos de ONIOM son útiles en otras situaciones químicas, como compuestos cuya química ocurre en un entorno proteico, donde ONIOM es necesario tanto por el tamaño de la molécula como porque modelar un cromóforo de forma aislada es un mal modelo para su reacción de emisión real. También ayuda a modelar efectos estéricos causados por ligandos, que pueden ser voluminosos y flexibles, haciendo que los compuestos que los contienen sean demasiado grandes para optimizar con un método deseado. ONIOM puede utilizarse en moléculas cuya magnitud no las hace prohibitivamente costosas de modelar en una sola forma, pero para las que existen un gran número de conformaciones, acelerando así el proceso de búsqueda de conformaciones.
Facilidad General
ONIOM permite utilizar cualquier método para cualquier capa, apoyando tanto modelos QMcomo QM, con dos o tres capas.
Energías Eficientes
Proporciona energías, optimizaciones y frecuencias eficientes y confiables. Las frecuencias vibracionales de todo el sistema se pueden calcular eficientemente sin desestimar términos de acoplamiento MM.
Cálculos IRC Verdaderos
Se pueden realizar cálculos de coordenadas intrínsecas de reacción (IRC) verdaderos, en lugar de simplemente «impulsar coordenadas».
Pruebas de Estabilidad de Función de Onda
Se soportan pruebas de estabilidad y optimización de funciones de onda
Propiedades Moleculares
Todas las propiedades moleculares son compatibles con los cálculos ONIOM.
Tratamiento de Estados Excitados
Los modelos ONIOM pueden tratar estados excitados.
Capas ONIOM para Modelar la GFP
La proteína verde fluorescente (GFP) es la molécula responsable de la fluorescencia en las medusas. Cuando se expone a la luz en el rango de frecuencia adecuado, emite una luz verde brillante. Es una molécula ideal para modelar con ONIOM. La figura ilustra una posible partición para un modelo ONIOM. La mayor parte de la proteína y las aguas cristalográficas se colocan en la región MM de ONIOM (capa baja), mientras que el cromóforo y los átomos importantes en los residuos cercanos comprenden la región QM (capa alta). Incluir el entorno proteico dentro del cálculo es esencial para determinar la estructura del cromóforo.
Un Nuevo Complejo de Ytrio-Fosfinidieno
Zhang y sus colegas sintetizaron recientemente dos complejos de fosfinidieno de metales raros trinucleares [Wang15]. La ilustración se centra en el compuesto que contiene ytrio (el otro complejo contiene lutecio). La parte central del compuesto recién sintetizado aparece a la izquierda, con el grupo fenol y los ligandos truncados para mayor claridad. La molécula a la derecha muestra la partición utilizada para sus cálculos ONIOM relacionados; representa el primer paso de su ruta propuesta, la reacción del complejo de fosfinidieno {[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]–(Y)(μ2-Me)}3(μ3-Me)(μ3-PPh) con CS2 en tolueno. La región de alta precisión contiene los átomos de Y y P y los grupos más importantes unidos a ellos, la molécula de CS2 débilmente unida al clúster, así como el grupo N-C-N de cada ligando. Los cálculos ONIOM (QM) permitieron estudiar esta molécula muy grande con métodos precisos; la capa alta utilizó un modelo DFT, mientras que se utilizó Hartree-Fock para la mayor parte de los ligandos. Con base en sus cálculos, estos investigadores identificaron una ruta potencial para la síntesis completa.
Estudiando la Química de Estados
Los estados excitados son importantes para comprender fenómenos como la fotosíntesis, la fotodescomposición, la generación fotocélular de electricidad, la percepción de la luz en animales, la fluorescencia y la bioluminiscencia. Gaussian puede calcular espectros UV-Visible, modelar procesos y reacciones en superficies de energía potencial de estados excitados, y predecir espectros de absorción y emisión vibronica, tanto en fase gaseosa como en solución. Gaussian 16 mejora el estudio de estos estados mediante frecuencias analíticas de TD-DFT, optimización de estructuras de transición, cálculos IRC y espectros vibronicos. Además, se pueden realizar cálculos CASSCF para modelar estructuras donde son cruciales los efectos de multireferencia, con espacios activos de hasta 16 orbitales.
Bioluminiscencia de las Luciérnagas
La bioluminiscencia es un fenómeno fascinante que consiste en la emisión de luz a partir de reacciones químicas dentro de los cuerpos de los animales, sin necesidad de absorción de fotones. En las luciérnagas, el ejemplo más conocido, la molécula de luciferina sufre una reacción catalizada por enzimas en dos pasos que produce oxiluciferina, una especie formada en su estado excitado; luego, la oxiluciferina decae a su estado fundamental, emitiendo un fotón de color amarillo-verde. En ciertas condiciones, el fotón emitido se desplaza hacia el rojo, resultado de un entorno ácido durante la reacción.
Los estudios teóricos sobre la bioluminiscencia de las luciérnagas se han desarrollado durante casi dos décadas, utilizando métodos cada vez más precisos, como métodos semi-empíricos, CI-Singles y, más recientemente, TD-DFT. Sin embargo, muchas preguntas importantes permanecen sin resolver, como cuál de las seis formas del bio luminóforo oxiluciferina es la responsable de emitir luz. Las capacidades de TD-DFT de Gaussian 16, que incluyen frecuencias analíticas y capacidades ONIOM, son ideales para continuar el estudio de este fenómeno.
Reacción de Transporte de Protones del GFP: IRC
La reacción de transporte de protones en la proteína verde fluorescente (GFP) implica la transferencia de un protón a través de la estructura de la proteína, lo que es crucial para su función y fluorescencia. La configuración de reacción se puede estudiar utilizando cálculos de Coordenadas de Reacción Intrínseca (IRC, por sus siglas en inglés), que permiten mapear el camino energético a través del cual ocurre la transferencia de protones.
El análisis de IRC ayuda a identificar los estados de transición y los puntos estacionarios, proporcionando una comprensión más clara de los mecanismos de reacción y los factores que influyen en la estabilidad de los intermediarios. Estos cálculos son esenciales para desentrañar la química subyacente en el GFP, lo que permite optimizar la fluorescencia y entender mejor su comportamiento en diferentes condiciones.
Espectro de Absorción de un Fotón
Este gráfico muestra el espectro de absorción de un fotón predicho (rojo) y experimental (azul) para el trans,trans-1,4-difenil-1,3-butadieno [Foresman15]. Las transiciones solicitadas en el cálculo están representadas por las líneas verdes verticales, las cuales hemos etiquetado con su transición específica. Hay un excelente acuerdo entre el cálculo y el experimento.
Espectro Raman de Resonancia del Complejo de Tris
Cada curva muestra la intensidad del desplazamiento Raman producido por diversas frecuencias de luz incidente. El área bajo cada curva está rellenada y coloreada según la magnitud de la intensidad, pasando del azul al rojo a medida que la intensidad aumenta. El espectro fue calculado en solución de acetonitrilo
Capacidades Poderosas, pero Sencillas de Usar
Gaussian 16 facilita la configuración y especificación de cálculos, incluso los más complejos. A continuación, destacamos algunas de las características que logran este objetivo.
Fragmentos
Gaussian permite definir regiones dentro de una molécula para modelar efectos como el acoplamiento antiferromagnético y calcular correcciones de contrapeso.
Modelado del Acoplamiento Antiferromagnético
El dimero de FeS(SCH₃)₂⁻ es un modelo simple para las ferredoxinas, una clase de proteínas que facilitan reacciones de transferencia de electrones en los organismos. Para modelar con precisión este sistema, es necesario tener en cuenta su compleja configuración electrónica: cada uno de los átomos de Fe(III) tiene cinco electrones desapareados: un átomo de hierro tiene cinco electrones α y el otro tiene cinco electrones β. Es fundamental proporcionar estos detalles a Gaussian para que el programa pueda construir una función de onda apropiada. Esto se puede lograr definiendo regiones—fragmentos—dentro de la molécula, para las cuales estos elementos pueden especificarse individualmente. En este sistema, definimos cuatro fragmentos como se indica en el sombreado de colores.
Los resultados de nuestro estudio completo de este sistema indican que el singlete antiferromagnético es, de hecho, la función de onda del estado fundamental para esta molécula, y la optimización utilizando esta función logra localizar exitosamente un mínimo. En contraste, las optimizaciones que utilizan la función de onda predeterminada tanto para cálculos de capa cerrada como de capa abierta resultan en puntos de silla de segunda orden caracterizados por longitudes de enlace Fe-S y Fe-Fe mucho más cortas. Esta aplicación es un ejemplo de acoplamiento antiferromagnético: la estabilización en sustancias en las que un número igual de electrones desapareados de cada tipo de espín se organizan en un patrón donde los espines vecinos tienen polaridad opuesta.
Análisis de Estabilidad de la Función de Onda
Un cálculo de estabilidad determina si existe una función de onda de energía más baja correspondiente a una solución diferente de las ecuaciones SCF (Self-Consistent Field) que la función de onda utilizada por defecto. Este análisis implica relajar las restricciones impuestas por defecto en la función de onda: por ejemplo, permitir que la función de onda se convierta en una capa abierta o reducir la simetría de los orbitales. Realizar un cálculo de estabilidad puede indicar si la función de onda describe con precisión la estructura electrónica del sistema molecular que se está estudiando y localizar una mejor si no lo hace. Este análisis es esencial para muchas especies. Por ejemplo, el análisis de estabilidad de las funciones de onda restringidas y no restringidas del ozono indicará la existencia de una inestabilidad, y la función de onda debe optimizarse antes de usarse en modelaciones posteriores. Este resultado no es sorprendente para una especie como el ozono, un singlete con una estructura electrónica inusual y un carácter biradical significativo que resulta del acoplamiento de los orbitales p ocupados de manera singular en los átomos de oxígeno terminales.
Orbitales Moleculares Intuitivos
La figura muestra dos conjuntos de orbitales para FeO⁺ (un sistema cuarteto). Los orbitales canónicos por defecto (izquierda) pueden ser difíciles de interpretar para moléculas como esta, ya que están polarizados por espín.
Entender el conjunto de orbitales es mucho más directo. Estos orbitales han sido biortogonalizados—transformados mediante una rotación invariante de energía—para producir los “orbitales correspondientes.” Con esta representación, es claro que la molécula contiene cinco orbitales ocupados de manera singular: cuatro electrones α desapareados localizados en el átomo de hierro y un electrón β desapareado localizado en el átomo de oxígeno.
Gaussian 16 también puede informar sobre las contribuciones atómicas a los orbitales moleculares. Por ejemplo, el HOMO α en el conjunto de orbitales canónicos está compuesto por aproximadamente un 70% de orbital p en el oxígeno y un 20% de orbital s en el hierro.
Ayudas y Restricciones para la Optimización
Gaussian 16 presenta varias características que hacen que su función de optimización geométrica sea más poderosa y flexible para el usuario. Entre estas mejoras, se incluye una nueva opción que permite recalcular las constantes de fuerza cada n pasos de la optimización, lo cual es especialmente útil para moléculas flexibles que anteriormente requerían reinicios con la opción Opt=CalcFC para completar la optimización de manera exitosa. Además, Gaussian ahora puede recuperar la geometría de cualquier paso de una optimización directamente desde el archivo de control (checkpoint), facilitando el seguimiento del progreso y la evaluación de resultados intermedios durante el proceso. Estas mejoras aumentan la eficiencia y la facilidad de uso de la optimización geométrica, permitiendo a los usuarios manejar sistemas complejos de manera más efectiva.
La figura ilustra dos tipos de restricciones que se pueden definir utilizando coordenadas internas generalizadas (GICs) y luego emplear en optimizaciones geométricas, escaneos de superficie de energía potencial (PES) relajados y otros cálculos. En la parte superior, se crean restricciones diseñadas para estudiar la piramidalización del amoníaco con el aumento de la longitud del enlace. Primero, los enlaces N-H se definen como las variables R1 a R3. Estas longitudes de enlace se restringen para permanecer iguales al congelar las variables definidas como sus diferencias (RF1 y RF2) en sus valores actuales (es decir, 0). Finalmente, se establece un escaneo que aumenta gradualmente la longitud del enlace en pasos de 0.05 Angstroms.
La parte inferior de la figura muestra GICs para el dímero de fenol. Las seis definiciones iniciales de variables definen las coordenadas X, Y y Z de los centros de los dos anillos (están marcadas como inactivas, ya que son intermedios que deben ser excluidos de la optimización activa). A continuación, se realiza un escaneo PES relajado con esta distancia como variable de escaneo (el factor en la expresión para F1F2 es para la conversión a Angstroms). Durante el escaneo, se informará el valor del ángulo diédrico agregado F1F2Ang (C-O-O-C, donde los átomos de carbono están en el anillo y opuestos a su átomo de oxígeno); este es el ángulo entre los dos anillos.
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Gaussian 16 tiene licencia para una amplia variedad de sistemas informáticos. Todas las versiones de Gaussian 16 contienen todas las funciones científicas y de modelado, y ninguna impone limitaciones artificiales a los cálculos, salvo sus recursos informáticos y su paciencia.